垃圾的衛(wèi)生填埋是我國(guó)城市垃圾的主要處理方式之一，由此而產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種難處理的的高濃度有機(jī)廢水，其水質(zhì)水量變化大，成分復(fù)雜且隨“場(chǎng)齡”變化。一般，垃圾滲濾液經(jīng)生物處理后，其殘留的COD仍較高，有的高達(dá)600～800  mg/L，且很難再處理。筆者采用電解氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行了研究，從而為工業(yè)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1　材料及  方法

試驗(yàn)裝置采用10  cm×10 cm×10 cm的電解槽兩個(gè)，詳見(jiàn)圖1。電極材料：三元電極材料，SPR(RuO2-IrO2-TiO2)，6 cm×8  cm;二元電極材料，DSA(RuO2-TiO2)，6 cm×8 cm;石墨電極材料，6 cm×8 cm;不銹鋼電極材料，6 cm×8 cm。

污水取自廣州大田山垃圾填埋場(chǎng)，包括滲濾液原水和經(jīng)過(guò)SBR生物處理后的出水，水質(zhì)成分見(jiàn)表1。

　表1垃圾滲濾液和SBR出水水質(zhì)

分析方法：COD、BOD采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行;pH采用PHS—2型酸度計(jì)測(cè)定;色度采用稀釋倍數(shù)法;Cl-采用硝酸銀滴定法;NH3-N采用納氏比色法;余氯采用碘量法。

2　電極氧化機(jī)理

電極氧化機(jī)理可分為兩個(gè)部分，即直接氧化和間接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基團(tuán)的氧化作用，它是由水通過(guò)電化學(xué)作用產(chǎn)生的，該基團(tuán)具有很強(qiáng)的氧化活性，對(duì)作用物幾乎無(wú)選擇性。直接氧化的電極反應(yīng)如下：

2H2O→2·OH+2H++2e-

有機(jī)物+·OH→CO2+H2O

2NH3+6·OH→N2↑  +6H2O

2·OH→H2O+1/2O2

若廢水中含有高濃度的Cl-時(shí)，Cl-在陽(yáng)極放出  電子  ，形成Cl2，進(jìn)一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除廢水中的COD及NH3-N。這種氧化作用即為間接氧化，反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：4OH-→2H2O+O2+4e-

2Cl-→Cl2+2e-

溶液中：Cl2+H2O→ClO-+H++Cl-

有機(jī)物+ClO-→CO2+H2O

3　結(jié)果與討論

3.1　不同電極的影響

不同電極材料的電解氧化性能不同，對(duì)目前國(guó)內(nèi)燒堿行業(yè)用得較多的兩種電極材料DSA(二元電極)和SPR(三元電極)以及石墨電極作了比較。分別以它們作陽(yáng)極，取SBR反應(yīng)器出水500  mL，電流密度10A/dm2，補(bǔ)充Cl-濃度至5 000 mg/L，電解4 h，電解效果如表2。

表2三種不同陽(yáng)極材料處理滲濾液的效果

從表2中可以看出，COD和NH3-N的去除率以三元電極SPR為最高。電極材料中的高價(jià)金屬離子(Ru4+、Ir4+、Ti4+)的存在有利于溶液中產(chǎn)生Cl2/ClO-，從而促進(jìn)了對(duì)污染物的間接氧化作用，其中尤以SPR三元電極更為突出。圖2為三種電極電解過(guò)程中余氯的變化。

圖2表明，隨著時(shí)間的變化，溶液中的余氯因電極種類(lèi)的不同而不同，其中三元電極SPR對(duì)余氯的釋放最為有利。它同時(shí)也表明，間接氧化在電解氧化過(guò)程中起著重要的作用。

垃圾的衛(wèi)生填埋是我國(guó)城市垃圾的主要處理方式之一，由此而產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種難處理的的高濃度有機(jī)廢水，其水質(zhì)水量變化大，成分復(fù)雜且隨“場(chǎng)齡”變化。一般，垃圾滲濾液經(jīng)生物處理后，其殘留的COD仍較高，有的高達(dá)600～800  mg/L，且很難再處理。筆者采用電解氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行了研究，從而為工業(yè)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1　材料及  方法

試驗(yàn)裝置采用10  cm×10 cm×10 cm的電解槽兩個(gè)，詳見(jiàn)圖1。電極材料：三元電極材料，SPR(RuO2-IrO2-TiO2)，6 cm×8  cm;二元電極材料，DSA(RuO2-TiO2)，6 cm×8 cm;石墨電極材料，6 cm×8 cm;不銹鋼電極材料，6 cm×8 cm。

污水取自廣州大田山垃圾填埋場(chǎng)，包括滲濾液原水和經(jīng)過(guò)SBR生物處理后的出水，水質(zhì)成分見(jiàn)表1。

　表1垃圾滲濾液和SBR出水水質(zhì)

分析方法：COD、BOD采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行;pH采用PHS—2型酸度計(jì)測(cè)定;色度采用稀釋倍數(shù)法;Cl-采用硝酸銀滴定法;NH3-N采用納氏比色法;余氯采用碘量法。

2　電極氧化機(jī)理

電極氧化機(jī)理可分為兩個(gè)部分，即直接氧化和間接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基團(tuán)的氧化作用，它是由水通過(guò)電化學(xué)作用產(chǎn)生的，該基團(tuán)具有很強(qiáng)的氧化活性，對(duì)作用物幾乎無(wú)選擇性。直接氧化的電極反應(yīng)如下：

2H2O→2·OH+2H++2e-

有機(jī)物+·OH→CO2+H2O

2NH3+6·OH→N2↑  +6H2O

2·OH→H2O+1/2O2

若廢水中含有高濃度的Cl-時(shí)，Cl-在陽(yáng)極放出  電子  ，形成Cl2，進(jìn)一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除廢水中的COD及NH3-N。這種氧化作用即為間接氧化，反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：4OH-→2H2O+O2+4e-

2Cl-→Cl2+2e-

溶液中：Cl2+H2O→ClO-+H++Cl-

有機(jī)物+ClO-→CO2+H2O

3　結(jié)果與討論

3.1　不同電極的影響

不同電極材料的電解氧化性能不同，對(duì)目前國(guó)內(nèi)燒堿行業(yè)用得較多的兩種電極材料DSA(二元電極)和SPR(三元電極)以及石墨電極作了比較。分別以它們作陽(yáng)極，取SBR反應(yīng)器出水500  mL，電流密度10A/dm2，補(bǔ)充Cl-濃度至5 000 mg/L，電解4 h，電解效果如表2。

表2三種不同陽(yáng)極材料處理滲濾液的效果

從表2中可以看出，COD和NH3-N的去除率以三元電極SPR為最高。電極材料中的高價(jià)金屬離子(Ru4+、Ir4+、Ti4+)的存在有利于溶液中產(chǎn)生Cl2/ClO-，從而促進(jìn)了對(duì)污染物的間接氧化作用，其中尤以SPR三元電極更為突出。圖2為三種電極電解過(guò)程中余氯的變化。

圖2表明，隨著時(shí)間的變化，溶液中的余氯因電極種類(lèi)的不同而不同，其中三元電極SPR對(duì)余氯的釋放最為有利。它同時(shí)也表明，間接氧化在電解氧化過(guò)程中起著重要的作用。

3.2　pH的影響

以三元電極SPR為陽(yáng)極材料，電流密度為10A/dm2，Cl-濃度為2  000 mg/L，以SBR反應(yīng)器出水為試驗(yàn)水樣，調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為4和8，電解試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3表明，酸性條件下的電解反應(yīng)更有利于對(duì)COD的去除。一般，電解氧化過(guò)程中有大量的CO2產(chǎn)生，在水溶液中達(dá)到水解平衡，生成CO32-和HCO3-，而它們與·OH基團(tuán)的反應(yīng)速度要高于OH基團(tuán)氧化溶液中有機(jī)物的速度。酸性條件下，化學(xué)平衡的移動(dòng)不利于溶液中CO32-和HCO3-的存在，從而間接促進(jìn)了電解反應(yīng)對(duì)COD的去除。從圖3中還可看出，COD被去除60%以后，氧化速度呈減緩趨勢(shì)，這是由于滲濾液中易氧化物質(zhì)被先行氧化而導(dǎo)致后階段氧化速度放慢。

3.3　Cl-濃度的影響

由于電極氧化過(guò)程中間接氧化起了很重要的作用，Cl-濃度的影響就成了不可忽略的因素。以三元電極SPR為陽(yáng)極材料，電流密度為10A/dm2，以SBR反應(yīng)器出水為試驗(yàn)水樣，溶液的pH值為8，Cl-濃度分別為2  500、5 000和10 000 mg/L時(shí)的COD和NH3-N的電解去除結(jié)果分別見(jiàn)圖4和圖5。

由圖4和圖5的結(jié)果可見(jiàn)，Cl-的存在對(duì)COD及NH3-N的去除影響明顯，隨著Cl-濃度的增加去除率也明顯增加，這說(shuō)明間接氧化作用在COD及NH3-N的去除過(guò)程中起著主要作用。比較圖4和圖5發(fā)現(xiàn)，NH3-N的去除主要發(fā)生在電解氧化反應(yīng)的前1  h，該時(shí)段內(nèi)COD僅有約30%被去除。圖解同時(shí)也說(shuō)明COD的組分中約70%是相對(duì)難降解的，而直到NH3-N被去除后，此部分COD的去除才迅速增加。由此可見(jiàn)，電解過(guò)程中的高濃度NH3-N必會(huì)影響到COD的去除效率，如能在處理前通過(guò)其他方法(如吹脫)去除NH3-N，則有利于COD的去除，同時(shí)也會(huì)大大節(jié)約電能。

3　4電流密度的影響

合適的電流密度對(duì)電解氧化反應(yīng)效率的影響是顯而易見(jiàn)的，而過(guò)高的電流密度會(huì)導(dǎo)致能源浪費(fèi)。以SPR為電極材料，電流密度為5、7.5、10、12.5A/dm2，以SBR反應(yīng)器出水為處理對(duì)象，對(duì)照了未補(bǔ)充和補(bǔ)充Cl-濃度至5  000 mg/L時(shí)的處理結(jié)果，見(jiàn)圖6、圖7。

圖6表明，低Cl-濃度時(shí)，電流密度對(duì)COD及NH3-N的去除影響不大;電流密度為2.5A/dm2時(shí)，陽(yáng)極表面出現(xiàn)棕色沉淀物，這可能是由于有機(jī)物在較弱的氧化作用下發(fā)生了聚合作用而形成的聚合物。圖7表明，高Cl-濃度時(shí)，COD及NH3-N的去除率隨電流密度的增加而增加，這是由于電流密度高時(shí)，陽(yáng)極的電極電位也高，相應(yīng)的電解氧化反應(yīng)也越強(qiáng)。這同時(shí)也進(jìn)一步表明，間接氧化在電解氧化過(guò)程中起主導(dǎo)作用。實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)結(jié)合運(yùn)行費(fèi)用和處理效果綜合考慮。

3.5　適宜條件下的電解效果

經(jīng)SBR處理后的滲濾液，調(diào)節(jié)pH值為4，Cl-濃度為5  000 mg/L，選擇電流密度為10 A/dm2，SPR三元電極為陽(yáng)極，電解時(shí)間為4 h，處理結(jié)果如表3。

表3　SBR處理后的滲濾液電解效果

4　結(jié)論

電解氧化法對(duì)垃圾滲濾液的深度處理具有較好的  應(yīng)用  前景。電解氧化過(guò)程中，NH3-N被優(yōu)先去除，其次是COD;電解氧化反應(yīng)在一定濃度Cl-存在時(shí)，以間接氧化為主，與直接氧化作用并存;SPR三元電極的處理效果優(yōu)于DSA二元電極和石墨電極;酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對(duì)COD及NH3-N的去除;Cl-濃度高時(shí)，氧化去除COD及NH3-N的效果好;電流密度高時(shí)，有利于間接氧化作用的發(fā)生。適宜的電解氧化條件是：pH值為4，Cl-濃度為5  000 mg/L，電流密度為10A/dm2，SPR三元電極為陽(yáng)極，電解時(shí)間4 h。COD及NH3-N濃度分別為693 mg/L和263  mg/L時(shí)，COD去除率為90.6%，NH3-N的去除率為100%。