大氣污染是我國目前最突出的環境問題之一,工業廢氣是大氣污染物的重要來源。大量工業廢氣排入大氣,必然使大氣環境質量下降,給人體健康帶來嚴重危害,給國民經濟造成巨大損失。工業廢氣中最難處理的就是有機廢氣,有機廢氣通過呼吸道和皮膚進入人體后,能給人的呼吸、血液、肝臟等系統和器官造成暫時性和永久性病變,尤其是苯并芘類多環芳烴能使人體直接致癌,已經引起人類的高度重視。工業生產中會產生各種有機物廢氣,主要包括各種烴類、醇類、醛類、酸類、酮類和胺類等;這些有機廢氣會造成大氣污染,危害人體健康,而且還會造成浪費,所以有機廢氣的處理與凈化勢在必行。
1、治理技術
總的來說,有機廢氣的處理方法主要有兩類:一類是回收法。回收法是通過物理方法,在一定溫度、壓力下,用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來分離揮發性有機化合物(VOCs),主要包括活性碳吸附、變壓吸附、冷凝法和生物膜法等;另一類是消除法。消除法是通過化學或生物反應,用光、熱、催化劑和微生物等將有機物轉化為水和二氧化碳,主要包括熱氧化、催化燃燒、生物氧化、電暈法、等離子體分解法、光分解法等。下面介紹幾種傳統的處理方法:
1.1活性碳吸附法
活性碳多是粉末狀或顆粒狀,大部分情況下不能直接用于各種凈化設備中,必須使活性炭具有一定形狀和支撐強度,才能使用,活性炭經過特殊的工藝處理后,能產生豐富的微孔結構,這些人眼看不到的微孔能夠依靠分子力,吸附各種有害的氣體和液體分子,從而達到凈化的目的。活性炭吸附過程包括吸附凈化和熱脫再生。吸附凈化過程是將有機廢氣由排氣風機送入吸附床,有機廢氣在吸附床被吸附劑吸附而使氣體得到凈化,凈化后的氣體排向大氣即完成凈化過程;熱脫再生過程是當吸附床內吸附劑所吸附的有機物達到允許的吸附量時,該吸附床已經不能再進行吸附操作,而轉入脫附再生。脫附再生即用來自催化的熱空氣吹掃吸附劑,使吸附的有機物脫附出來達到使吸附劑的吸附能力再生的目的。活性碳吸附法適用于大風量、低濃度、溫度不高的有機廢氣治理。此法工藝成熟,效果可靠,易于回收有機溶劑,因此被廣泛地應用于化工、噴漆、印刷、輕工等行業的有機廢氣治理,尤其是苯類、酮類的處理。在工業吸附過程中,活性炭是使用得最為廣泛的一種吸附劑。但它也存在不耐高溫、在濕潤的條件下不能保持很好的吸附能力、易燃的缺點。沸石作為一種很好的替代吸附劑,已被逐步開發應用。
1.2催化燃燒法
催化燃燒是一種處理有機氣體的有效方法,特別適于處理量大、氣體濃度較低時苯類、醛類、酮類、醇類等各類有機廢氣的處理。催化燃燒法的作用原理是:有機氣體中的碳氫化合物在較低的溫度下(250~300e),通過催化劑的作用,被氧化分解成無害氣體并釋放熱量。這種高濃度的有機氣體在催化燃燒時所放出的熱量足以維持其催化反應時所需要的溫度,無需外加熱源,燃燒后的熱空氣又可以用于對吸附劑的熱脫附再生,達到廢物及廢能綜合利用,同時節能的目的。在催化燃燒過程中,燃燒反應溫度低,一般比熱焚燒要低300~500e,由于燃燒完全,不會產生CO和剩余可燃氣體,不易生成高溫下的二次污染物如二惡英、氮氧化物等,而且脫除污染物效率高,還可以回收熱量節約能源,最終有機氣體在催化劑的作用下,于一定溫度下轉化為水和二氧化碳,并排向大氣。此處理方法的關鍵問題是開發與研制一種起燃點低、催化活性高、穩定和價廉的催化劑。用浸漬法研制的過渡金屬及其氧化物系列的燃燒催化劑效果較好;另外,近年來納米粒子催化劑具有高比表面積,活性點多,催化活性和選擇性大于一般催化劑,故在催化方面的潛在應用展現了一個生機盎然的研究領域,在21世紀會扮演催化反應的主要角色。特別是在本體催化劑中通過摻雜金屬、金屬氧化物、碳酸鹽或合成復合納米氧化物,通過研究摻雜質在基體微粒結構中的調節作用和催化反應中的決定作用來降低催化燃燒反應的自燃溫度,增加表面氧量使其在貧燃條件下能穩定燃燒,提高催化劑對有毒氣體和污染氣體的消除率,這是行之有效的途徑。
1.3吸附濃縮+催化燃燒法
通過分析并比較各種處理有機廢氣的技術與工藝,人們提出了結合的處理工藝技術,此工藝技術適用于大風量、低濃度的苯類、酮類、醛類、醇類等多種有機廢氣治理。采用活性炭纖維吸附濃縮、熱空氣脫附和催化燃燒三種組合工藝凈化有機廢氣。工藝流程圖如圖1所示。
圖1 流程示意圖
1-過濾阻火器;2-氣流分布器;3-吸附床;4-熱風機;5-換熱器;6-預熱室;7-催化床;8-集氣器;9-排風機
有機廢氣經預處理除去粉塵或兼除其它催化劑毒物,而后由風機送入預熱器預熱至起燃溫度以上,再進入催化床反應。工藝中采用遠紅外輻射直接加熱催化床,可以明顯減少啟動時間和啟動功率,降低預熱溫度。借助于換熱器,可以明顯減少加熱功率,在啟動階段,換熱器使反應床和進入反應床的空氣不斷升溫,直至預熱器所供給的熱量全部被設備和換熱器的出口氣流帶走。換熱器的另一個作用是回收反應熱,視有機組分濃度的高低,頂替部分或全部的電加熱。如濃度大于1000LL/L,運行中所需的預熱功率就可以很低。此工藝中吸附床選用目前國內外公認的先進的活性炭纖維作吸附材料,其材料具有吸附效率高,吸脫附時間快,使用壽命長的特點,凈化效率達90%以上;催化床選用性能優良的蜂窩陶瓷貴金屬催化劑,凈化效率達95%以上;采用先進的自動控制系統,實現了凈化系統內的吸附、脫附、熱平衡、催化反應連續不停運行。凈化系統設計合理、結構緊湊、高效。與同類處理大風量、低濃度有機廢氣凈化系統相比,設備投資和運行能耗明顯降低。
大氣污染是我國目前最突出的環境問題之一,工業廢氣是大氣污染物的重要來源。大量工業廢氣排入大氣,必然使大氣環境質量下降,給人體健康帶來嚴重危害,給國民經濟造成巨大損失。工業廢氣中最難處理的就是有機廢氣,有機廢氣通過呼吸道和皮膚進入人體后,能給人的呼吸、血液、肝臟等系統和器官造成暫時性和永久性病變,尤其是苯并芘類多環芳烴能使人體直接致癌,已經引起人類的高度重視。工業生產中會產生各種有機物廢氣,主要包括各種烴類、醇類、醛類、酸類、酮類和胺類等;這些有機廢氣會造成大氣污染,危害人體健康,而且還會造成浪費,所以有機廢氣的處理與凈化勢在必行。
1、治理技術
總的來說,有機廢氣的處理方法主要有兩類:一類是回收法。回收法是通過物理方法,在一定溫度、壓力下,用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來分離揮發性有機化合物(VOCs),主要包括活性碳吸附、變壓吸附、冷凝法和生物膜法等;另一類是消除法。消除法是通過化學或生物反應,用光、熱、催化劑和微生物等將有機物轉化為水和二氧化碳,主要包括熱氧化、催化燃燒、生物氧化、電暈法、等離子體分解法、光分解法等。下面介紹幾種傳統的處理方法:
1.1活性碳吸附法
活性碳多是粉末狀或顆粒狀,大部分情況下不能直接用于各種凈化設備中,必須使活性炭具有一定形狀和支撐強度,才能使用,活性炭經過特殊的工藝處理后,能產生豐富的微孔結構,這些人眼看不到的微孔能夠依靠分子力,吸附各種有害的氣體和液體分子,從而達到凈化的目的。活性炭吸附過程包括吸附凈化和熱脫再生。吸附凈化過程是將有機廢氣由排氣風機送入吸附床,有機廢氣在吸附床被吸附劑吸附而使氣體得到凈化,凈化后的氣體排向大氣即完成凈化過程;熱脫再生過程是當吸附床內吸附劑所吸附的有機物達到允許的吸附量時,該吸附床已經不能再進行吸附操作,而轉入脫附再生。脫附再生即用來自催化的熱空氣吹掃吸附劑,使吸附的有機物脫附出來達到使吸附劑的吸附能力再生的目的。活性碳吸附法適用于大風量、低濃度、溫度不高的有機廢氣治理。此法工藝成熟,效果可靠,易于回收有機溶劑,因此被廣泛地應用于化工、噴漆、印刷、輕工等行業的有機廢氣治理,尤其是苯類、酮類的處理。在工業吸附過程中,活性炭是使用得最為廣泛的一種吸附劑。但它也存在不耐高溫、在濕潤的條件下不能保持很好的吸附能力、易燃的缺點。沸石作為一種很好的替代吸附劑,已被逐步開發應用。
1.2催化燃燒法
催化燃燒是一種處理有機氣體的有效方法,特別適于處理量大、氣體濃度較低時苯類、醛類、酮類、醇類等各類有機廢氣的處理。催化燃燒法的作用原理是:有機氣體中的碳氫化合物在較低的溫度下(250~300e),通過催化劑的作用,被氧化分解成無害氣體并釋放熱量。這種高濃度的有機氣體在催化燃燒時所放出的熱量足以維持其催化反應時所需要的溫度,無需外加熱源,燃燒后的熱空氣又可以用于對吸附劑的熱脫附再生,達到廢物及廢能綜合利用,同時節能的目的。在催化燃燒過程中,燃燒反應溫度低,一般比熱焚燒要低300~500e,由于燃燒完全,不會產生CO和剩余可燃氣體,不易生成高溫下的二次污染物如二惡英、氮氧化物等,而且脫除污染物效率高,還可以回收熱量節約能源,最終有機氣體在催化劑的作用下,于一定溫度下轉化為水和二氧化碳,并排向大氣。此處理方法的關鍵問題是開發與研制一種起燃點低、催化活性高、穩定和價廉的催化劑。用浸漬法研制的過渡金屬及其氧化物系列的燃燒催化劑效果較好;另外,近年來納米粒子催化劑具有高比表面積,活性點多,催化活性和選擇性大于一般催化劑,故在催化方面的潛在應用展現了一個生機盎然的研究領域,在21世紀會扮演催化反應的主要角色。特別是在本體催化劑中通過摻雜金屬、金屬氧化物、碳酸鹽或合成復合納米氧化物,通過研究摻雜質在基體微粒結構中的調節作用和催化反應中的決定作用來降低催化燃燒反應的自燃溫度,增加表面氧量使其在貧燃條件下能穩定燃燒,提高催化劑對有毒氣體和污染氣體的消除率,這是行之有效的途徑。
1.3吸附濃縮+催化燃燒法
通過分析并比較各種處理有機廢氣的技術與工藝,人們提出了結合的處理工藝技術,此工藝技術適用于大風量、低濃度的苯類、酮類、醛類、醇類等多種有機廢氣治理。采用活性炭纖維吸附濃縮、熱空氣脫附和催化燃燒三種組合工藝凈化有機廢氣。工藝流程圖如圖1所示。
圖1 流程示意圖
1-過濾阻火器;2-氣流分布器;3-吸附床;4-熱風機;5-換熱器;6-預熱室;7-催化床;8-集氣器;9-排風機
有機廢氣經預處理除去粉塵或兼除其它催化劑毒物,而后由風機送入預熱器預熱至起燃溫度以上,再進入催化床反應。工藝中采用遠紅外輻射直接加熱催化床,可以明顯減少啟動時間和啟動功率,降低預熱溫度。借助于換熱器,可以明顯減少加熱功率,在啟動階段,換熱器使反應床和進入反應床的空氣不斷升溫,直至預熱器所供給的熱量全部被設備和換熱器的出口氣流帶走。換熱器的另一個作用是回收反應熱,視有機組分濃度的高低,頂替部分或全部的電加熱。如濃度大于1000LL/L,運行中所需的預熱功率就可以很低。此工藝中吸附床選用目前國內外公認的先進的活性炭纖維作吸附材料,其材料具有吸附效率高,吸脫附時間快,使用壽命長的特點,凈化效率達90%以上;催化床選用性能優良的蜂窩陶瓷貴金屬催化劑,凈化效率達95%以上;采用先進的自動控制系統,實現了凈化系統內的吸附、脫附、熱平衡、催化反應連續不停運行。凈化系統設計合理、結構緊湊、高效。與同類處理大風量、低濃度有機廢氣凈化系統相比,設備投資和運行能耗明顯降低。
2、有機廢氣處理技術前景展望
隨著人類對環境越來越重視,對有機廢氣處理技術的研究開發力度不斷加大。除上述傳統的處理工藝技術外,一些新的技術也逐步被開發應用,為有機廢氣的治理提供了更廣闊的途徑。下面介紹幾種具有發展前景的技術。
2.1變壓吸附分離與凈化的技術
變壓吸附分離與凈化的技術(PSA)是近幾十年來在工業上新崛起的氣體分離技術,具有能耗低、投資少、流程簡單、自動化程度高、產品純度高、無環境污染等優點,是各種氣體分離與回收的較理想的方法,極富有市場競爭力,在不久的將來將會在工業上迅速推廣。
2.1.1工藝原理
PSA技術是利用氣體組分在固體吸附材料上吸附特性的差異,通過周期性的壓力變化過程實現氣體的分離與凈化。PSA技術是一種物理吸附法。本論文中所介紹的工藝采用沸石分子篩作為吸附劑(吸附容量大、吸附選擇性強),在常溫及一定壓力條件下,可把有機廢氣中吸附在沸石分子篩上,沒有被吸附的氣體進入下一個工段。吸附有機廢氣以后的吸附劑通過降壓抽真空把有機物解吸,使吸附劑再生。再生后的吸附劑重新去吸附廢氣中的有機物,以此循環往復。生產過程中采用4個相同的吸附塔在一臺計算機的控制下,通過調節閥變向不斷改變氣流的流向改變各塔的工作階段,來實現各塔的吸附與再生交替進行。PSA裝置采用四塔二均式工藝,該工藝的每個吸附塔必須經過吸附、一均降、順向放壓、二均降、逆向放壓、沖洗、二均升、一均升和終充九個步驟;四個塔步驟相互錯開,組成一個吸附-解吸循環。
2.1.2工藝流程
PSA工藝流程如圖2所示。
圖2 PSA工藝流程
2.1.3工藝技術指標及特點
1.低能耗:本工藝所采用的壓力在0.1~2.5MPa。
2.純度高:回收有機產品純度可到達97%~99%。
3.工藝流程簡單:可實現多種氣體的分離,此工藝對雜質有較強的承受能力,無須復雜的預處理工序。
4.自動化程度高:裝置的運行有計算機控制,操作方便,啟動后短時間內便可得到合格的產品。
5.適應性強:變壓吸附裝置稍加調節就可以變換生產能力,改變原料中的雜質含量和進口壓力等工藝條件。
6.吸附劑使用周期長:一般使用10a以上,且稍加新的吸附劑就可以延長使用,檢修時間少,開工率高。
7.設備適應性強:可在室外常溫下運行,不需絕熱保溫或加熱及冷卻。
8.工藝周期短:操作周期小于10min。
2.2光催化降解技術
納米TiO2光是一種光觸媒,光觸媒就是使用光的能量在某種媒介上使有害氣體發生分解反應。采用TiO2半導體納米材料及紫外光,其工作原理是通過光催化氧化反應凈化消除揮發性有機氣體。所謂光催化氧化反應,就是讓特定波長的光照射納米TiO2半導體材料,可以激發出/電子-空穴0對(一種高能粒子),這種/電子-空穴0和周圍的水、氧氣發生反應后,就產生了具有極強氧化能力的自由基活性物質,可將氣體中的甲醛、苯、氨氣、硫化氫等有害污染物氧化、分解成CO2、H2O等無毒無味的物質。故不存在吸附飽和和二次污染問題。光催化凈化法自1988年國際首例光催化凈化裝置以來,該方法只應用于消除半封閉或封閉空間微量有害氣體的除臭或殺菌,首次應用光催化凈化法治理廢氣污染是在解決珠江三角洲某飼料廠的惡臭問題。光催化降解有機污染物比較完全,最終生成CO2和無機物。因此,光催化凈化技術被認為是具有廣闊應用前景的新凈化技術。
珠江三角洲某飼料廠用光催化降解技術處理惡臭問題,飼料工業的廢氣主要化學組成為各類烯烴、醛類、脂肪酸類、甲基酮類、芳香族化合物等等。該工程工藝設計以光催化氧化單元為中心,使用防水防油的布袋除塵器對廢氣進行預處理,光源采用紫外線殺菌燈作為人工光源,納米二氧化鈦作為光催化劑。工藝流程圖如圖3所示。
圖3 飼料工業廢氣去除示意圖
工藝操作參數:
1.布袋除塵器。為防止廢氣中的顆粒物對光源和光催化劑的覆蓋黏結,必須對廢氣進行預處理,除去其中的顆粒物,以減輕光催化氧化單元的處理負荷。除塵單元選用脈沖袋式除塵器,過濾濾速為2m/min,濾層阻力1200~1500Pa。
2.風機。選用3臺型號為4-68-6.3的風機,除塵器負壓運行,光催化單元正壓運行。
3.穩流室。穩定進氣的濃度與風速以提高后設備的處理效率,廢氣在該室中的流速小于3m/s。
4.光催化氧化裝置。光催化氧化室是處理的主體單元,廢氣在該裝置的截面流速為1.5m/s,停留時間為1.73s。催化劑納米TiO2粉體負載在纖維材料上。
5.吸附室。用于進一步吸附分解有機廢氣,提高凈化效率,廢氣的截面流速為1.5m/s,濾層初阻力為34Pa,終阻力為250Pa。光催化氧化法治理廢氣,有投資少,運行費用低,無二次污染的優點。由于其對進氣中顆粒物的濃度要求較高,因此一般和布袋除塵器組合使用。
2.3膜技術
膜分離是選用人工合成的或天然的膜材料為隔障,來分離混合氣體或液體的過程。該法是一種新的高效分離方法。用膜分離法可回收的有機物包括脂肪族和芳香族化合物,鹵代烴、醛、酮、腈、酚、醇、胺、酯等。該法最適合處理有機物濃度較高的廢氣,回收效率可以達到97%以上。膜分離技術的傳統工藝如圖4所示。
圖4 典型膜分離工藝回收有機廢氣
有機廢氣進入壓縮機壓縮后進入冷凝器中冷凝,其中冷凝下來的有機物可以回收,余下未冷凝的部分通過膜分離單元分成兩股,一部分回流至壓縮機,另一部分直接從系統中排出。為保證滲透過程的進行,膜的進料側壓力需高于滲透后氣流的側壓力。膜分離法回收有機氣體最早使用于汽油回收方面。日本東電和日本鋼管公司回收汽油蒸汽的膜分離裝置從1988年開始投入運行,至1998年報道止,這些裝置運行良好,分離膜未出現更換情況,最長使用時間已經超過9a。美國在膜法回收有機氣體上也已有不少應用實例。我國在膜法回收有機氣體方面的研究起步較晚,尚無工業運行裝置,中科院大連化物所和浙江大學等都在積極研究和開發此類有機氣體回收裝置。
2.4生物技術
生物控制法是近年來發展起來的空氣污染控制技術,其實質就是在適宜的環境條件下,附著在濾料介質中的微生物利用廢氣中的有機成分作為碳源和能源,維持生命活動,并將有機物分解成為CO2和H2O的過程,有機氮被轉化為氨氣,繼而轉化為硝酸,硫化物先轉化為硫化氫,繼而氧化為硫酸。除含氯較多的有機物分子難以降解外,一般的氣態污染物在生物過濾器中的降解速度為10~100g/m3#h,生物過濾器對揮發性有機物的去除率可達95%,對惡臭物質達99%。
用于凈化有機廢氣的生物膜處理裝置,有生物濾池、生物滴濾池和生物洗滌塔三種形式。美國新澤西州的Lawrenceville,采用生物滴濾池處理揮發性有機物、有害空氣物質(HAPS)和海邊污水處理廠的惡臭氣體的排放。該污水處理廠位于加利福尼亞州的圣地亞哥市的海空基地,處理的廢氣來自工業廢水、煉油廠的處理池,廢氣中主要的污染物質為酚、亞甲基氯化物、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、硫化氫。
1.處理流程:污染氣體向上流,同循環的液體一起運行,經過兩個生物滴濾池(填料是455kg的活性炭)處理后再排放。
2.系統的設計參數:空氣的進氣流速為3000m3/h;反應器的面積為3.1m x 9.1m,完全由玻璃纖維合成樹脂制成,濾床體積為31m3,氣體停留時間為36s。
3.處理效果及運行情況:該工藝對廢氣總的去除率達到85%,水廠的氣體污染物在采用生物滴濾處理前,通過了4個獨立的250kg的活性炭吸附柱進行預處理。活性炭一個月更新與再生,每年的花費為36000美元,生物滴濾池的年費用為5000美元。
生物降解法廣泛應用于有機物廢氣處理中,與常規的處理法相比,生物法具有設備簡單,運行費用較低,二次污染較少的優點,有機物去除率在90%以上,生物技術的處理氣體具有多樣化,(如烷烴類、醛類、醇類、酮類、羧酸類、酯類、醚類、烯烴類、多環芳烴類、鹵素類化合物)。
生物處理技術在歐洲及美國已得到廣泛的應用,設備及工藝多,技術較為成熟。而目前我國這方面的研究不多,技術的應用也比較少,但是,隨著人們對生物法凈化有機廢氣這一經濟有效的處理工藝認識的加深,污染物凈化要求的提高,生物降解法在我國的有機物處理中將會逐步地更新與發展。
3、結語
對于有機氣體的凈化處理,無論是廣泛采用的傳統處理方法,還是新開發的處理技術,由于其適用范圍、去除性能、投資運行費用等多方面因素,皆制約了單元處理技術的應用。目前,除了推廣有機物的單元處理工藝外,重點開發不同單元處理工藝的組合技術,以達到提高去除效率,降低投資運行費用,減少二次污染的目的。
隨著有機產品的大量使用,有機物污染已引起世界的高度重視,控制這類污染已成為各國的一項義不容辭且刻不容緩的任務。我國是一個發展中國家,面臨經濟發展和環境保護的雙重任務。為促使經濟、社會、環境的協調發展,開發經濟有效的有機物的凈化處理技術已成為我國解決有機污染的重要課題。在目前已經開發應用的處理技術中,吸附濃縮+催化燃燒組合法以及PSA法更適合我國國情,在國內有機廢氣治理領域更具發展前途。
(審核編輯: 小王子)
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